摘要：脫硝粉煤灰作為礦物摻合料，會對混凝土產生諸多不良影響。通過對文獻的研讀，對脫硝粉煤灰中氨的存在形式、氨在水泥混凝土中的釋放與留存及對混凝土性能影響等方面進行討論分析，結果表明：脫硝粉煤灰中氨的存在形式為粉煤灰表面的ＮＨ３物理吸附和殘留在脫硝粉煤灰內的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）；脫硝粉煤灰對水泥混凝土性能的影響主要與銨含量有關，銨含量較高時會增加混凝土的用水量和含氣量、延長凝結時間、降低強度；最后探討了脫硝粉煤灰的使用措施，旨在為脫硝粉煤灰的資源利用化提供借鑒和參考

引言

粉煤灰是火力發電過程中產生的主要固體廢棄物，因具備三大效應（形態效應、火山灰效應和微集料效應）而在混凝土行業中得到廣泛的利用。我國為控制發電過程中氮氧化物的排放，對粉煤灰的生產實行了脫硝改造工藝，從而產生氨的逃逸，形成市面上所說的脫硝粉煤灰，若直接作為混凝土的礦物摻合料，將對混凝土產生諸多不利影響。

目前，各燃煤電廠采用低氮氧化物燃燒技術與選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）或選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）相結合等脫硝技術，而選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）和選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）均采用含有氨基的物質作為還原劑，會產生逃逸的氨無法避免。

由于粉煤灰對氨的吸附作用，受鍋爐煙氣中ＳＯ３、ＮＨ３濃度以及煙氣溫度等因素，氨在脫硝粉煤灰中的存在形式及含量會有所差異，使粉煤灰的細度增大、活性指數和ｐＨ值降低，對脫硝粉煤灰本身的性能可能會有所影響。在水泥混凝土的應用中，一方面，會降低水泥強度、延長水泥凝結時間，使混凝土的含氣量增大、強度降低；另一方面，在混凝土攪拌、振搗和早期水化過程以及脫硝粉煤灰存儲和應用過程中會出現釋放刺激性氣體等問題，影響混凝土的質量安全、危害人體健康、污染環境，對其資源利用化造成影響。

基于此，本文從脫硝粉煤灰中氨的來源、存在形式及氨含量的檢測方法、氨在水泥混凝土中的釋放與留存、對混凝土性能影響等多方面進行綜述，旨在合理使用脫硝粉煤灰，并降低其對混凝土質量的危害。

01 氨的來源、存在形式及檢測方法

１.１　氨的來源

粉煤灰中的殘留氨主要由燃煤電廠的脫硝工藝產生的，目前最常用的脫硝技術有低氮氧化物燃燒技術與選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）或選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）相結合。低氮氧化物燃燒技術是通過控制燃燒條件來控制脫硝的一種技術，但脫硝效率不高，且不會引入氨。選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）和選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）均采用液氨含有氨基的物質作為還原劑將氮氧化合物反應生成Ｎ２和Ｈ２Ｏ。選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）在高溫度下反應，一般控制在９００℃～１１００℃，并在同等脫硝率的情況下，選擇性非催化還原法技術（ＳＮＣＲ）ＮＨ３的消耗量遠高于選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）ＮＨ３的消耗量，并對鍋爐要求高。選擇性催化還原法技術（ＳＣＲ）需要控制溫度在２００℃～４５０℃，反應溫度低，脫硝效率高，一般達到９０％以上，是國際上應用最為成熟、且脫硝效率較高的煙氣脫硝技術。在實際使用中，煙氣中會有剩余的逃逸氨，是氨與煙氣中的氮氧化合物不能完全反應，需要過量的氨來維持脫硝效率而導致的。

粉煤灰作為火力發電過程中產生的副產物，是由煤粉在鍋爐中燃燒后從煙氣中收集來的，而由于粉煤灰的多孔結構，會對逃逸的氨進行吸附，從而使逃逸氨存在于粉煤灰中無法避免。

１.２　氨的存在形式

逃逸的氨在粉煤灰中以兩種形式存在，一種是以ＮＨ３的形式物理吸附于粉煤灰表面，另一種是以銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）的形式存在于脫硝粉煤灰當中，以后者為主要形式。朱崇兵等［１］對某６００ＭＷ燃煤電廠由于ＳＣＲ煙氣脫硝裝置氨逃逸而生成ＮＨ４ＨＳＯ４量進行過估算，若煙氣中逃逸ＮＨ３濃度為４.１ｐｐｍ，ＳＯ３濃度為１９ｐｐｍ，則每小時ＮＨ４ＨＳＯ４生成量高達１００ｋｇ以上。

脫硝粉煤灰中的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）會對粉煤灰自身的基本性能產生影響。韓云婷等［２］將脫硝粉煤灰與未脫硝的粉煤灰相比，發現脫硝粉煤灰細度、燒失量、碳含量略大，活性指數略低，同時發現脫硝粉煤灰的氨含量超過１００ｍｇ／ｋｇ后，會增加脫硝粉煤灰的需水量比、細度、燒失量，降低粉煤灰的活性指數。

１.３　氨含量的檢測方法

氨含量的檢測方法主要有蒸餾滴定法、電極法、離子色譜法、分光光度法等方法。

１）蒸餾滴定法。將粉煤灰與水混合成堿性溶液，采用稀硫酸溶液作吸收劑，吸收蒸餾出的ＮＨ３并將其轉換為銨離子，采用氫氧化鈉作標準滴定溶液滴定，計算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法設備要求簡單，精確度較高，一般若采用其他方法測試結果存在歧義時，以蒸餾滴定法測試結果為準，但對操作人員要求較高，需能準確判斷滴定終點。

２）電極法。將粉煤灰溶于水并調節ｐＨ值＞１２，釋放ＮＨ３，使用高性能氨氣敏電極分析測定ＮＨ３的含量，計算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法花費時長最少，設備費用較低，但測試結果精確度不高，電極需定期檢查更換。

３）離子色譜法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉移到蒸餾液中，用離子色譜法定量，通過銨離子的保留時間定性、峰面積或峰高定量，測定粉煤灰中的銨離子含量。

４）分光光度法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉移到蒸餾液中，銨離子（ＮＨ４＋）與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液發生反應，在波長４２０ｎｍ處測定吸光度，從而測出粉煤灰中的銨離子含量。離子色譜法和分光光度法對操作人員要求相對較低，但設備費用、維護要求較高。

以上幾種方法常用于實驗室測量脫硝粉煤灰的氨含量，但用于混凝土攪預拌廠脫銷粉煤灰氨含量快速、高效、精確的檢測方法研究較少。

02 氨在水泥混凝土中的留存與釋放

在脫硝粉煤灰和水泥體系中，吸附在粉煤灰表面的ＮＨ３與水發生反應生成ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，而ＮＨ３·Ｈ２Ｏ又極易分解，揮發出氨氣；殘留在粉煤灰內的銨鹽易溶于水，形成游離的ＮＨ４＋，ＮＨ４＋易與水泥水化產物Ｃａ（ＯＨ）２反應，釋放出ＮＨ３。

混凝土在攪拌、振搗和早期水化過程中均存在明顯的氨氣釋放現象。ＳｈｏｕＬ等［３］認為ＮＨ３在混凝土拌和期、初始沉降期與硬化期三個階段進行釋放。拌和期，ＮＨ３釋放量有８％～１５％，是混凝土不斷被攪拌，氣體在水和空氣間的對流傳質所導致的；初始沉降期，ＮＨ３釋放量為６％～２６％，是由于混凝土的多孔結構，導致表面滲水而造成的；硬化期，ＮＨ３釋放含量為１２％～５０％；因此，ＮＨ３釋放總量為３１％～８３％。ＪｏｈｎＳｃｈｅｒｔ等［４］研究發現脫硝粉煤灰中的氨會在混凝土中釋放５～２１ｄ，但并不能釋放完全，仍有２０％～７０％的氨保留在混凝土中。

脫硝粉煤灰在存儲和應用過程中釋放出的氨氣會對環境和混凝土質量造成較為嚴重的影響。一些攪拌站在對原材料檢測和入罐、混凝土攪拌和澆筑時，發現粉煤灰會釋放出明顯的刺激性氨味，當環境溫度升高時，氨味會尤為強烈。劉桂平等［５］２０１６年發現江西某廠家粉煤灰用作混凝土時，出現發泡膨脹，并伴隨著刺鼻的氨味問題，指出是粉煤灰中的銨鹽與混凝土中的堿性物質發生化學反應導致的。

殘留的銨鹽不僅會以ＮＨ３逸出，也有部分會留存在水泥混凝土中，然而目前具體以銨鹽、ＮＨ３、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ哪種形式留存還未得到統一的結果。ＳｈｏｕＬ等［３］認為ＮＨ３在混凝土硬化前可釋放出３１％～８３％的氣體，２０％～７０％的氣體仍會留存在水泥混凝土體系中，但以銨鹽、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ、孔隙中的氨氣哪種形式留存尚未得到驗證。

03 銨鹽對水泥性能的影響

脫硝粉煤灰對水泥強度、需水量、凝結時間等性能均有所影響，普遍認為脫硝粉煤灰作為水泥混合材料時，與未脫硝粉煤灰一樣，具有一定減水作用和延緩水泥凝結時間，但脫硝粉煤灰會降低水泥強度。王子儀等［６］采用硫酸氫銨和硫酸銨模擬脫硝粉煤灰的銨鹽，當銨含量達到一定限值時，水泥標準稠度需水量會持續增加且十分突出，水泥的凝結時間延緩，硫酸氫銨和硫酸銨對混凝土的抗折強度有明顯的負面影響。王穆君等［７］研究發現脫硝粉煤灰同普通粉煤灰一樣，對水泥早期強度發展不利，延緩水泥的凝結時間，但對水泥具有一定的減水作用，會增大水泥的流動度，降低需水量，且這些性能的影響與粉煤灰摻量有關，且后者認為粉煤灰摻量對后期強度影響更明顯。賀云飛［８］的研究表明隨著脫硝粉煤灰含氨量的增加，水泥的工作性能、力學性能降低、干燥收縮明顯，但未發現會延緩水泥凝結時間。

04銨鹽對混凝土的影響

目前，脫硝粉煤灰中銨鹽對混凝土的影響的研究主要體現在與混凝土組成材料的相容性、新拌混凝土的工作性能、混凝土強度以及耐久性等四個方面。

４.１　與混凝土組成材料的相容性

脫硝粉煤灰對混凝土組成材料的相容性主要體現在與外加劑的相容性。鄧曉陽等［９］研究發現粉煤灰的氨含量對減水劑摻量和吸附量有所影響，當混凝土的流動性保持不變時，混凝土減水劑的摻量會隨著粉煤灰銨含量的增大而增加，同時粉煤灰銨含量越大，減水劑的吸附量越高，阻礙了減水劑的作用效果，從而使新拌混凝土的初始流動性降低。

４.２　對新拌混凝土工作性能的影響

脫硝粉煤灰在混凝土中應用時，其混凝土拌合物會產生大量的氣泡，并有著強烈的刺激性氣味。孔祥芝等［１０］研究發現粉煤灰銨含量在３９４ｍｇ／ｋｇ以內時，對水工混凝土的用水量、減水劑摻量、拌合物的坍落度沒有明顯影響，但隨著銨含量增大，新拌混凝土含氣量會增大，如果保持含氣量不變，引氣劑摻量需降低８％～１３％。鹿永久等［１１］研究發現當采用不同銨含量粉煤灰時，殘留銨對低熱水泥混凝土拌合物的引氣劑摻量、坍落度和含氣量經時損失率、混凝土凝結時間、泌水率均有不同程度影響，當銨含量超過一定程度時，引氣劑增加，坍落度及含氣量經時損失偏大，凝結時間略長，泌水率略有增加。

４.３　對混凝土強度的影響

脫硝粉煤灰中可釋放氨含量不同會對抗壓強度有不同程度的影響。脫硝粉煤灰摻入混凝土攪拌過程中會釋放ＮＨ３，假如氣體未在初凝或抹面前釋放且全部排出，保留在混凝土表面及混凝土內部，會導致混凝土表面形成鼓包和氣孔，混凝土含氣量增大、強度降低以及體積膨脹開裂等問題。不管是內部氣泡還是表面氣泡，都會嚴重影響混凝土的強度。孔祥芝等［１０］制備了銨含量６～３９４ｍｇ／ｋｇ的粉煤灰樣品，并研究了它們對力學性能的影響，指出隨著粉煤灰銨含量的增大，砂漿抗壓強度降低，而且對１８０ｄ強度降低的程度最突出。劉自妥等［１２］研究發現脫硝粉煤灰對自密實混凝土性能有影響，指出粉煤灰的銨含量在２４～３８５ｍｇ／ｋｇ，混凝土的抗壓強度會隨著粉煤灰銨含量呈負相關，銨含量越高，混凝土強度越低，且混凝土的單位體積用水量會隨著粉煤灰銨含量的增加而增大，銨含量為１５０ｍｇ／ｋｇ可作為自密實混凝土中粉煤灰銨含量的控制限值。

４.４　對混凝土耐久性的影響

脫硝粉煤灰會使混凝土的含氣量發生變化，從而對混凝土的耐久性有所影響。根據對混凝土耐久性的要求，可通過采取不同的措施控制混凝土中的含氣量，保證混凝土的使用性能。崔寧［１３］通過對多家混凝土攪拌站粉煤灰樣本在水泥、水泥砂漿中的應用性能試驗研究，發現隨著氨含量增加，粉煤灰砂漿拌合物的含氣量和粉煤灰砂漿的抗凍性均有降低的趨勢，異味明顯的粉煤灰砂漿抗凍性相對較差。孔祥芝等［１０］對摻有含氨粉煤灰的水工混凝土經過３００次凍融循環試驗后，相對動彈性模量在８２.０％～８６.６％，質量損失率在０.９５％～１.６８％，發現通過降低引氣劑的摻量，隨著粉煤灰銨含量增大，保持混凝土的含氣量不變，使得混凝土抗凍性能沒有明顯的規律性變化，抗凍等級均在Ｆ３００以上。劉自妥等［１２］為了使摻入不同銨含量粉煤灰的自密實混凝土具有相近的自密實性能，通過調整用水量，保持混凝土的含氣量在２.５％～３.５％，進而使粉煤灰氨含量對混凝土含氣量無明顯影響。但楊利香［１４］將脫硝粉煤灰摻入蒸壓加氣混凝土砌塊中，發現含氨粉煤灰蒸壓加氣混凝土砌塊的抗凍、碳化、干濕循環等耐久性能與摻普通粉煤灰制備的粉煤灰蒸壓加氣混凝土相差不大。

05 結論

１）脫硝粉煤灰中氨的存在形式：粉煤灰表面的ＮＨ３物理吸附，殘留在脫硝粉煤灰內的銨鹽（ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４）。

２）脫硝粉煤灰對水泥混凝土性能的影響主要與銨含量有關，銨含量較高時會增加混凝土的用水量和含氣量、延長凝結時間、降低強度。

３）在脫硝粉煤灰使用前，可通過快速測試銨含量、根據銨含量合理選擇脫硝粉煤灰、對脫硝粉煤灰進行預處理等措施，避免其對混凝土性能造成不良影響。